استفاده از نانو ذرات مغناطیسی به عنوان فاز جامد

استخراج فاز جامد روشی است که در آن آنالیت از فاز گازی ،سیال ویا فاز مایع به فاز جامد انتقال می‌یابد]36[ . هدف اصلی در استخراج فاز جامد حذف،  پیش تغلیظ، و یا انتقال ماده از یک ماتریکس پیچیده به حلال های مختلف باشد]38،37[ .  به طور کلی روش SPE  را در چهار مرحله می توان دسته بندی کرد:

1-آماده سازی: قبل از اینکه آنالیت بوسیله فاز ساکن جذب شود، باید بستر جذب آماده شود و با محلول حاوی نمونه سازگار گردد. برای مثال، در استخراج مواد آبگریز از یک محیط آبی، واضح است که باید بین فاز غیر قطبی و محلول قطبی تماس نزدیکی برقرار شود. بدون انجام عملیات مقدماتی، مایع قطبی در کانال های کوچکی در سراسر فاز جامد بدون تماس لازم جاری می­شوند.

2- تماس فاز جامد با نمونه : با عبور نمونه از روی جاذب، آنالیت بر روی جاذب نگهداری می­ شود. هرچه سایز ذرات بکار رفته برای جذب سطحی کوچکتر باشد سطح قابل دسترس برای نمونه بیشتر و کارایی آن بیشتر است. البته باید سرعت عبور جریان هم در نظر بگیریم که هر چه سایز ذرات کوچکتر باشد سرعت عبور نمونه کمتر می­ شود و بنابراین لازم است یک بهینه سازی انجام شود.

3-شستن فاز جامد با حلالی با قدرت شویندگی پایین جهت حذف ترکیبات اضافی که ممکن است روی فاز جامد باقی مانده باشند (بدون خارج سازی آنالیت)، در این مرحله مواد مزاحم نگهداری شده در فاز جامد توسط شستشو با حلال مناسب زدوده می­شوند.

4-خارج سازی آنالیت از بستر فاز جامد با بهره گرفتن از حلال مناسب ]39[ : در این مرحله گونه­ های مورد اندازه ­گیری جذب شده از استخراج کننده جامد خارج و به فاز مایعی بر­می­گردند که برای اندازه ­گیری تجزیه‌ای مناسب است [40].

توزیع آنالیت بین فاز آبی وفاز جامد بر پایه جذب، تعویض یونی ، زوج یون و یا تشکیل کمپلکس می باشد]39[ . نانو ذرات در مقایسه با ذراتی که قبلا در استخراج با فاز جامد استفاده می‌شدند، به طور قابل ملاحظه‌ای نسبت سطح به حجم بالایی دارند که ظرفیت استخراج و راندمان خیلی بزرگتری را فراهم می‌کند. یکی دیگر از مزایای نانو ذرات این است که سطح آن­ها می‌تواند به سادگی اصلاح شود و امکان استخراج گزینشی را دارا هستند. یکی دیگر از دلایل عمده توسعه نانو ذرات مغناطیسی به عنوان جاذب، قابلیت جداسازی  نانو ذرات مغناطیسی  به وسیله میدان خارجی خارجی می‌باشد. ازجمله مهمترین خصوصیات یک فاز جامد می توان به پایداری در گستره وسیعی از pH، گزینش پذیری، ظرفیت بالاجذب، سریع بودن مکانیسم جذب و واجذب، پایداری شمیایی و مکانیکی در شرایط دمایی و فشاری مختلف اشاره کرد]39[ .

[1]. Preparation

مروری بر برخی روش­های گزارش شده برای حذف فلزات سنگین

در سال2009 حیدری و همکارانش توانستند با بهره گرفتن از سیلیکای مزوپروس عامل دار شده با آمین فلزاتی از قبیل  Ni(II) ,Cd(II)و  Pb(II)را از محیط آبی حذف کنند، آنها همچنین به این نتیجه رسیدند که جذب یون‌های فلزی بر روی جاذب به pH محیط بستگی دارد به دلیل اینکه گروه آمین در pH های محدوده اسیدی پروتون می‌گیرد و در محدوده بازی پروتن از دست می‌دهد و در نتیجه جاذبه الکترواستاتیک بین یون فلزی و جاذب در pHهای مختلف متفاوت است[59]. در سال 2012 فیگه و همکاران با بهره گرفتن از نانوذرات اصلاح شده با پلیمر3-آمینوپروپیل تری اتوکسی سیلان، فلزات سرب، کادمیوم، روی و مس را از محلول ‌های آبی در 5/5pH= حذف کردند]60[. در سال 2012 دانگ و همکاران از نانوذرات Fe₃O₄ عامل‌دار شده با گروهای مرکاپتو برای حذف جیوه از محلول‌های آبی استفاده کردند]61[. در سال 2010 وانگ وهمکاران با بهره گرفتن از  نانوذرات Fe3O4@SiO2 اصلاح شده با گروهای عاملی آمین فلزات سرب، کادمیوم و مس راحذف کردند. در سال 2010 افخمی و همکارانش ازآلومینای اصلاح شده با 2،4- دی نیتروفنیل هیدرازین توانستند یون‌های فلزی Pb(II) ,Cd(II) ,Cr(III) ,Co(II) ,Ni(II) و Mn(II) در 5pH= و 05/0گرم جاذب حذف کنند[62]. همچنین در سال2013 مدرکیان و همکاران با بهره گرفتن از نانوذرات مگنتایت اصلاح شده با ری اکتیو بلوی -19توانستند یون فلزی سرب را از نمونه‌های آبی حذف کنند[63].

1-12- قالب زنی یونی

پلیمر قالب یونی برای اولین بار در سال 1970توسط نیشید گزارش شد. آنها از پلیمرهای زنجیره‌ای خطی پلی (4- ونیل پیریدین )و (دی بروموآلکان) در حضور یون‌های فلزی مانند Cu(II)، Cd(II)، Zn(II) و Hg(II) به عنوان آنالیت هدف برای سنتزIIP استفاده کردند ]64[.

تکنولوژی قالب زنی بدین مفهوم می باشد که ملکول هدف به صورت گزینشی به گیرنده ای که دارای حفره ای با ساختاری شبیه آنالیت هدف می باشد  متصل می شود.که بسته به نوع آنالیت هدف استفاده شده سایت‌های ویژه‌ای در ساختار پلیمر ایجاد می شود. تکنولوژی قالب یونی کاملا” شیبه قالب ملکولی است با این تفاوت که در قالب یونی به جای ملکول از یون به عنوان آنالیت هدف استفاده می‌شود. اخیرا دو دیدگاه اصلی در مورد نحوه‌ی تشکیل قالب ملکولی و یونی وجود دارد.

1- 12-1- روش پیش آرایشی

در این روش پیوند بین آنالیت هدف و گروه‌های عاملی از نوع پیوند کووالانسی برگشت پذیر بوده و در مرحله بعد، پیوند کووالانسی که آنالیت هدف را در ماتریکس پلیمر متلخل نگه داشته است، شکسته شده و سایت های گزینش پذیری که کاملاً منطبق با‌آنالیت هدف است، بر جای می ماند. با توجه به پایداری بیشتر پیوندهای کووالانسی طی مرحله استخراج باید پیوند کووالانسی شکسته شود] 65 [. هر دو روش نقش زدن در صد بالایی از مونومرهای شبکه ای کننده را مصرف کرده و پلیمر محکم و انحلال ناپذیری نتیجه می‌شود.

1. Ion imprinted

           [2]. Nishid

3. 3. Ion imprinted polymers
4. Pre-Arrangement

روش خود تجمعی

این تکنیک که توسط ماسباخ و هاپت ابداع گردید پر کاربردترین روش مورد استفاده برای تهیه قالب های مولکولی ویونی می باشد. در این روش مونومر‌ها و مولکول هدف در یک حلال مناسب حل می شوند. در اثر برهم کنش‌هایی نظیر هیدروفوبیک، یونی، بیوندهیدروژنی، قطبش پذیری و کئوردیناسیون فلزی یک کمپلکس اولیه بین آنالیت هدف و مونومرهای عاملی بوجود می آید. بعد از ایجاد کمپلکس اولیه بین مونومر ها و مولکول هدف، آغازگر و اتصال دهنده عرضی به محیط پلیمریزاسیون اضافه شده و پلیمر قالب یونی شبکه ای بوجود می آید. اعمال شستشو یا استخراج بر روی این پلیمر موجب خارج شدن آنالیت هدف از جایگاه های خود شده وقالب های ویژه ای را بر جای می‌گذارد]65[.

بنابرین در اکثر روش‌های قالب زنی یونی، ابتدا مونومر از طریق بر همکنش‌های کووالانسی و یا غیر کووالانسی با مولکول هدف تشکیل کمپلکس می دهد، و سپس با کمک اتصال دهنده عرضی به یکدیگر متصل می شوند. پس از خارج کردن مولکول هدف با فرایند استخراج و یا واکنش‌های شیمیایی، حفره‌هایی با همان سایز، شکل و گروه های عاملی مولکول هدف در پلیمر باقی می ماند و منجر به افزایش گزینش پذیری جاذب می شود]67،66[.  به طور کلی توانایی پلیمر برای گیراندازی آنالیت هدف به نوع برهم‌کنش سایت‌ها وآنالیت،  تعداد سایت ها، و همچنین به شکل آنالیت وابسته می باشد.

از جمله ویژگی های پلیمر های قالب یونی  (IIP) می توان به مواد زیر اشاره کرد:

1- تعداد زیاد سایت ها

2- سطح زیاد

3- تخلخل بالا

4- سینتیک اتصال سریع

5-گزینش پذیری بالا

6- پایداری در گستره وسیعی از pH

7- پایداری در برابر حلال های آلی و دما]  68[.

این خصوصیات منجر به افزایش انعطاف پذیری IIP شده  و همچنین استفاده از آنها به عنوان فاز جامد برای حذف و پیش تغلیظ فلزات سنگین به روش‌های مختلف توسعه پیدا کرده است.

1-13- مراحل ساخت IIP

1-13-1 - انتخاب آنالیت هدف

در همه روش‌های قالب زدن یونی، آنالیت هدف به دلیل اینکه سازماندهی گروه‌های عاملی متعلق به مونومرهای عاملی را برعهده دارد از اهمیت ویژه ای برخوردار می باشد. امروزه پلیمر‌های قالب یونی برای اکثر فلزات سنگین ساخته شده است.

1-13-2- مونومر عاملی

مونومر عاملی مسئول برهمکنش با آنالیت هدف می‌باشد و معمولا در نسبت های مولی بیشتری در مقایسه با آنالیت استفاده می شود که این نسبت متغیر بوده و به نظر می رسد بهینه این نسبت را ساختار شیمیایی مولکول هدف و مونومر تعیین می کند[69]. نکته اصلی در سنتز پلیمرهای نقش یونی ومولکولی، برهم‌کنش موثر بین مونومر و آنالیت هدف است. بعبارت دیگر باید امکان ایجاد یک کمپلکس و برهم‌کنش مناسب بین مونومر عاملی وآنالیت هدف موجود باشد.که این برهم‌کنش ممکن است از نوع کووالانسی و یا غیر کووالانسی باشد.

2. Self Assembly
3. Haupt
4. 1. Template

مراحل ساخت IIP

1-13-1 - انتخاب آنالیت هدف

در همه روش‌های قالب زدن یونی، آنالیت هدف به دلیل اینکه سازماندهی گروه‌های عاملی متعلق به مونومرهای عاملی را برعهده دارد از اهمیت ویژه ای برخوردار می باشد. امروزه پلیمر‌های قالب یونی برای اکثر فلزات سنگین ساخته شده است.

1-13-2- مونومر عاملی

مونومر عاملی مسئول برهمکنش با آنالیت هدف می‌باشد و معمولا در نسبت های مولی بیشتری در مقایسه با آنالیت استفاده می شود که این نسبت متغیر بوده و به نظر می رسد بهینه این نسبت را ساختار شیمیایی مولکول هدف و مونومر تعیین می کند[69]. نکته اصلی در سنتز پلیمرهای نقش یونی ومولکولی، برهم‌کنش موثر بین مونومر و آنالیت هدف است. بعبارت دیگر باید امکان ایجاد یک کمپلکس و برهم‌کنش مناسب بین مونومر عاملی وآنالیت هدف موجود باشد.که این برهم‌کنش ممکن است از نوع کووالانسی و یا غیر کووالانسی باشد.

1-13-3-  شبکه ساز

شبکه ساز یا اتصال دهنده عرضی ساختار ماتریکس پلیمر را در پلیمرهای قالب یونی کنترل می کند و موجب ایجاد سایت های تشخیصی پایدار برای آنالیت هدف می گردد. همچنین  پایداری مکانیکی خوبی به ماتریکس پلیمر می‌دهد. معمولاً برای ایجاد مواد متخلخل دائمی با پایداری مکانیکی کافی، نسبت بالای شبکه ساز لازم است. استفاده از نسبت بالایی از اتصال دهنده عرضی موجب کاهش ظرفیت جذبی پلیمر می‌شود. درحالی که نسبت‌های پایین‌تر کاهش گزینش پذیری پلیمر قالب یونی را در پی خواهد داشت. گزینش پذیری پلیمر تحت تاثیر مقدار اتصال دهنده عرضی است به طوری که همیشه یک مقدار بهینه در این مورد وجود دارد. همچنین خواصی مانند قابلیت تورم و مشخصات فیزیکی پلیمر به شدت تحت تاثیر مقدار عامل شبکه ساز قرار می گیرد. اتیلن گلیکول دی متااکریلات، تری متیل پروپان و تری متیل اکریلات از جمله شبکه سازهای عمومی قابل استفاده می باشند]70 [.

1-13-4- حلال

حلال مورد استفاده بایستی مونومر های عاملی ، آنالیت هدف، اتصال دهنده عرضی و آغازگر را در خود به خوبی حل کند و در عین حال کمترین برهم‌کنش ممکن را با مولکول هدف و مونومرهای عاملی داشته باشد، به طوری که از برهم‌کنش مناسب بین مونومرها و مولکول هدف ممانعت به عمل نیاورد.

حلال همچنین یکی از مهمترین عوامل تعیین کننده ساختار و شکل نهایی پلیمر است]69[. علاوه بر نوع حلال ‌مقدار مورد استفاده از آن در طی پلیمریزاسیون تاثیر تعیین کننده ای در برخی از خواص پلیمر نهایی مانند تخلخل، اندازه و شکل دانه های پلیمری دارد.

1-13-5-  آغاز کننده ها

به طور کلی اگرآنالیت هدف از لحاظ نوری، شیمیایی یا گرمایی ناپایدار باشد بایدآغاز کننده‌هایی که دارای این اثرات نیستند را استفاده نمود. چنانچه کمپلکس توسط پیوند هیدروژنی ایجاد شود، دمای پلیمریزاسیون پایین تری، لازم است و تحت چنین شرایطی آغاز کننده فعال نور شیمیایی می تواند در دمای پایین تری عمل کند ]71[.

1. 1. Template
2. Crosslinker
3. Intiator

مکانیسم برهم کنش آنالیت – جاذب

برای طراحی یک روش استخراج در فاز جامد با بهره گرفتن از یک جاذب مناسب، باید ویژگی­های آنالیت، بافت آن و همچنین مکانیسم برهم کنش بین آنالیت، بافت و جاذب را به دقت بررسی نمود. نیروهای متفاوت بین اتم­ها و مولکول­ها، بر هم کنش­های متفاوتی را بین آنالیت و جاذب ایجاد می­ کند که می­توان به موارد زیر اشاره نمود [41].

1- بر هم کنش­های غیر قطبی

2- برهم کنش­های قطبی

3- فرایندهای تبادل یون

4- پیوند کووالانسی

5- پیوندهای کوردیناسیون

6- پیوندهای واندروالسی

با تغییر مکانیسم های برهم کنش، نوع پیوند، انرژی برای استخراج تغییر می­ کند و هر چه ماهیت برهم کنش قطبی تر شود، انرژی مورد نیاز بیشتر می شود.

1-10- فلزات سنگین و اهمیت زیست محیطی آن­ها

در جدول تناوبی به آن تعداد از عناصر که وزن اتمی بالائی بین 6/200 - 5/63 داشته و در درجه حرارت اتاق خاصیت فلزی دارند فلز سنگین اطلاق می شود. بر اساس این تعارف فلزاتی در جدول تناوبی که دانسیته بیشتر از 5 دارند به عنوان فلزات سنگین تعریف شده اند[42]. این عناصر ترکیبات طبیعی پوسته زمین هستند که امکان تجزیه و تخریب آن­ها وجود ندارد و در طبیعت به صورت عناصر خالص، اکسید­های فلزی و یا سولفید­های فلزی دیده می­شوند. آلودگی آب و محیط زیست یک موضوع مهم زیست محیطی است. فلزات سنگین بصورت روزانه از واحدهای صنعتی مختلف وارد محیط زیست می­شوند. فلزات سنگین دراثرحل شدن درآب به راحتی اکسید می­شوند. چون فلزات سنگین به طورگسترده درمحیط زیست توزیع  شده اند بنابرین به راحتی وارد چرخه غذایی می­شوند[44,43].

این فلزات به ­صورت طبیعی ازمحیط زیست خارج نمی­شوند از اینرو حذف آنها از اهمیت قابل توجهی برخوردار است،  بعضی از فلزات در مقادیر کم برای بدن انسان نیاز می باشد، بنابراین اندازه ­گیری مقادیرکم فلزات درمحیط زیست بسیارمهم است[43].  با توجه به اثر مخرب فلزات سنگین هنوز حذف فلزات سنگین از سیستم های آبی با کارایی بالا، از اهمیت ویژه ای برخوردار می باشد.

فلزاتی از قبیل کادمیوم، جیوه، نقره، سرب از جمله فلزات خطرناکی هستندکه در محیط زیست وجود دارند. این فلزات بدلیل خاصیت سمی بودن و سرطان زایی که دارند بسیار خطرناک هستند. بنابرین از نظر زیست محیطی بسیار حائز اهمیت می‌باشند.

سرب از طریق سوخت­های سربی و فرایندهای استخراج فلزات غیرآهنی در اثر حرارت وارد محیط زیست می­شوند. کادمیوم ازطریق صنایع ذوب ­کاری، پالایش مواد غیرآهنی و فرایندهای صنعتی که با شیمی و مواد سروکار دارد وارد محیط زیست می­ شود[45]. جیوه عمدتا^“ از طریق صنایع تولید نفت، برق، لاستیک و کودهای شیمیایی وارد اکوسیستم زیستی می‌شود ]46[.

اخیرا انواع مختلفی از روش‌های فیزیکی وشیمیایی مانند: تعویض یون]47[، جذب سطحی ] 49,48[، رسوب دهی شیمیایی] 50[، اسمز معکوس ]51 [و فرایند های غشایی ]52[، برای جداسازی فلزات سنگین از فاضلاب ها به کار برده شده است.

[1]. Ion exchenge